À propos du CCO : oxydation photocatalytique

À propos du CCO : oxydation photocatalyste

Par Normand Brais, P.Eng., M.A.Sc., Ph.D.

Catalyseur commun à base d’oxyde de titane : TiO2

En chimie, le CCO est l’accélération d’une photoréaction en présence d’un catalyseur. Dans la photolyse catalysée, la lumière est absorbée par un substrat adsorbé. L’activité photocatalytique dépend de la capacité du catalyseur à créer des paires électrons-trous générant des radicaux libres (radicaux hydroxyles : OH) capables de subir des réactions d’oxydation. Sa compréhension est rendue possible depuis la découverte de l’électrolyse de l’eau au moyen de dioxyde de titane. L’application commerciale du procédé s’appelle Procédé d’Oxydation Avancé et est utilisé pour le traitement de l’eau.

Le dioxyde de titane, en particulier sous forme anatase, est un photocatalyseur sous lumière ultraviolette. Il a été récemment découvert que le dioxyde de titane, lorsqu’il est enrichi d’ions d’azote ou dopé avec un oxyde métallique tel que le trioxyde de tungstène, est également un photocatalyseur sous lumière visible et ultraviolette. Le fort potentiel oxydant des trous positifs oxyde l’eau pour créer des radicaux hydroxyles. Il peut également oxyder directement l’oxygène ou les matières organiques. Le dioxyde de titane est donc ajouté aux peintures, ciments, fenêtres, carreaux ou autres produits pour la stérilisation, la désodorisation et les propriétés antisalissures. Il est également utilisé comme catalyseur d’hydrolyse.

Bien que cette technologie semble parfaitement transposable dans l’air, une mise en garde importante a récemment été mise en évidence : l’oxyde de titane est «empoisonné» par la silice et sa durée de vie utile est gravement compromise. Après une expérience de longue durée de cette technologie dans l’air, il a été observé que le CCO se décomposerait progressivement et perdrait la plus grande partie de son potentiel oxydant en moins d’un an.

L’effet de la silice en tant que neutralisant d’oxyde de titane est bien connu dans le domaine des crèmes solaires. Chaque crème solaire avec bloqueur physique contient du dioxyde de titane en raison de ses fortes capacités d’absorption de la lumière UV, empêchant ainsi les rayons UV d’atteindre la peau. Les crèmes solaires conçues pour les nourrissons ou les personnes ayant la peau sensible sont souvent à base de dioxyde de titane et / ou d’oxyde de zinc, car ces bloqueurs d’UV minéraux sont moins susceptibles de causer une irritation de la peau que les ingrédients absorbant les UV, tels que l’avobenzone.

Toutefois, pour éviter la création de radicaux cancérigènes sur la peau en raison de l’activité de la réaction photocatalytique, les particules de dioxyde de titane utilisées dans les crèmes solaires sont intentionnellement revêtues de silice. L’ajout de silice neutralise efficacement les propriétés photocatalytiques de l’oxyde de titane, rendant ainsi la crème solaire inoffensive.

Comme la silice est couramment utilisée dans les applications domestiques telles que le calfeutrage et de nombreux autres matériaux, l’oxyde de titane CCO est contaminé par la silice et perdra la moitié de son activité dans les trois mois. Cela signifie qu’après 6 mois, l’efficacité sera réduite à 50%, après 9 mois jusqu’à 25%, et après un an à 12,5% seulement. Le CCO cessera alors de fournir des performances adéquates en tant que dispositif de purification de l’air. C’est la raison principale pour laquelle les entreprises sérieuses prennent maintenant du recul et remettent en cause les merveilleuses promesses du CCO à base d’oxyde de titane comme solution pour éliminer les odeurs.

Nouvelle oxydation photocatalytique au cobalt (Co-CCO)

Depuis vingt ans, l’utilisation des rayons ultraviolets pour obtenir des ressources en air et en eau propres grâce à l’oxydation photocatalytique est un objectif recherché par les scientifiques du monde entier (1,2,3). La photocatalyse est un terme largement générique qui s’applique à la réaction d’oxydation chimique permise par un catalyseur activé aux photons, communément appelé CCO dans l’industrie de la purification de l’air.

Le catalyseur CCO consiste en un semi-conducteur en oxyde métallique, généralement en oxyde de titane (TiO2), doté d’une énergie de rupture permettant à l’absorption de photons ultraviolets de générer des paires de trous d’électrons appelés «sites actifs» qui peuvent initier la réaction chimique. Pour le CCO en oxyde de titane, l’énergie de rupture est centrée sur les photons à 360 nm, ce qui se situe au milieu de la plage UV-A (315 à 400 nm). Ceci est assez éloigné des émissions UV-C des lampes germicides ordinaires émettant la majeure partie de leur énergie photonique à une longueur d’onde de 254 nm. Ceci explique en partie l’efficacité plutôt décevante des purificateurs actuels d’air CCO à base d’oxyde de titane utilisant des lampes au mercure à basse pression. Cette faible efficacité est principalement responsable de la formation de sous-produits dangereux, tels que le formaldéhyde. Un autre obstacle important à la mise en œuvre du CCO est sa courte durée de vie due à l’empoisonnement du catalyseur par la silice. La silice, constituant principal du sable, est omniprésente dans notre environnement quotidien. Les siloxanes ont été identifiés comme la cause fondamentale de la désactivation actuelle de la CCO (4). Comme la désactivation réduit le nombre de sites actifs disponibles, une oxydation incomplète devient prédominante, ce qui favorise la production de sous-produits.

L’effet fondamental de l’ajout d’oxyde de cobalt est de décaler l’énergie de rupture du catalyseur vers les photons de haute énergie au plus près des photons à 254 nm émis par les lampes à mercure à basse pression. Avec une capacité d’absorption d’énergie supérieure, le catalyseur renforcé au cobalt fournit une activité photocatalytique suffisante pour oxyder complètement les COV domestiques (5,6) et éviter la formation transitoire de formaldéhyde, d’acétaldéhyde et d’autres sous-produits incomplètement oxydés. Il convient de noter que la haute énergie de rupture active du catalyseur au cobalt est beaucoup plus large que l’oxyde de titane lui-même et s’est révélée presque insensible à l’intoxication par la silice. Les essais réels n’ont montré aucune baisse significative de l’activité des catalyseurs au cobalt après une année complète d’utilisation.

Références

  1. Peral,J.; Ollis, D.F. Heterogeneous photocatalytic oxidation of gas-phase organics for air purification: acetone,1-butanol, butyraldehyde,formaldehyde,and m-xylene oxidation. J.Catal. 1992, 136, 554-565.
  2. Dibble, L.; Raupp, G. Kinteics of the gas-solid heterogeneous photocatalytic oxidation of trichloroethylene by near UV illuminated titanium oxide. Catal. Lett., 1990,4, 345-354.
  3. Pichat,P.; Disdier, J.; Hoang-Van, C.; Mas, D.;Goutallier, G.; Gaysee, C. Purification/deodorization of indoor air and gaseous effluents by TiO2 photocatalysis. Catal today 2000, 63, 363-369.
  4. Warner, N.A.; Evenset, A.; Christensen, G., Gabrielsen, G.W.; Borga, K.; Leknes, H. Volatile siloxanes in the European arctic: Assessment of sources and spatial distribution. Env iron. Sci. Technol., 2010,4,7705-7710.
  5. Building Assessment Survey and Evaluation (BASE) study. Available online: http://www.epa.gov/iaq/base/index.html
  6. Hay, S.; Obee, T.; Luo, Z.; Jiang, T.;Meng, Y.; He, J.;Murphy, S.; Suib,S. The viability of photocatalysis for air purification. Molecules, 2015, 20, 1319-1356.

Cause fondamentale de l’odeur générée par la désinfection germicide UV avec des unités mobiles

Cause fondamentale de l'odeur générée par la désinfection germicide UV avec des unités mobiles

Par Normand Brais, P.Eng., M.A.Sc., Ph.D. et Benoit Despatis, Eng., Membre ASHRAE

INTRODUCTION

Au fil des années, de nombreux utilisateurs ont souvent remarqué que, chaque fois qu’une désinfection germicide UV de surface est effectuée dans une pièce, il reste presque toujours une odeur étrange. Ce n’est pas l’odeur de l’ozone, qui peut être facilement identifiée et mesurée. Cela ressemble plus à une odeur légèrement piquante semblable à celle des œufs pourris ou des cheveux brûlés. En fait, il est plus facile de reconnaître l’odeur que de la décrire. Jusqu’à présent, aucune explication satisfaisante sur l’origine de cette odeur particulière n’a été fournie. Plusieurs hypothèses de travail ont été explorées pour expliquer ce phénomène délicat :

1) Dégagement gazeux des surfaces murales, telles que peinture ou autres matières volatiles.

2) Colle des bouchons de lampes UV dégageant des gaz.

3) Connecteurs de lampes UV ou embouts en caoutchouc en surchauffe.

4) Interaction des UV avec les poussières en suspension dans l’air et en surface.

Après plusieurs tests et expériences, les trois premières hypothèses ont rapidement été écartées comme cause potentielle. Les dégagements gazeux de peinture ont été éliminés après des essais dans un boîtier métallique en aluminium nu, témoignant de la même odeur.

Les embouts des lampes UV ont été complètement enlevés et toute la colle nettoyée sans effet. La même chose a été faite pour les connecteurs de lampes et n’a montré aucun impact sur l’odeur. Cependant, alors que nous effectuions ces tests, il a été noté que, lorsque les cycles de désinfection étaient répétés plusieurs fois dans le même local, le niveau d’odeur perçu après chaque cycle semblait diminuer. C’est ce qui nous a amenés à nous concentrer sur la présence de particules de poussière dans l’air, sur la composition de ces particules et sur la manière dont les UV pourraient les transformer en composés odorants perceptibles.

COMPOSITION DE LA POUSSIÈRE DANS L’AIR

La poussière en suspension dans l’air des maisons, des bureaux et d’autres environnements humains contient généralement jusqu’à 80% de peau humaine morte et de poils squameux, le reste étant constitué de petites quantités de pollen, de fibres textiles, de fibres de papier, de minéraux provenant de sols extérieurs et de nombreux autres microns matériaux qui peuvent être trouvés dans l’environnement immédiat1,2. Dans un environnement intérieur typique, la charge volumétrique des poussières en suspension dans l’air est comprise entre 100 et 10 000 μg/m3 (0,000044 à 0,0044 grain/pi3). La charge de poussière dépend du taux d’occupation, du type d’activité humaine, de l’efficacité du système de filtration de l’air, etc. Il est à noter que le niveau maximum acceptable d’ASHRAE pour la poussière totale est de 10 000 µg/m3 (0,0044 grain/pi3) et de 3 000 µg/m3. (0,0013 grain/pi3) pour PM10.

Étant donné que la poussière en suspension dans l’air est essentiellement de la peau humaine morte et des mèches de cheveux squameuses, il convient de regarder de plus près le matériau fondamental dont elles sont faites. Le constituant principal de la peau humaine est un groupe moléculaire appelé kératine. La kératine est une famille de protéines structurelles fibreuses. La kératine est le matériau structurel clé constituant la couche externe de la peau humaine. C’est également l’élément clé de la structure des cheveux et des ongles. Les monomères de kératine s’assemblent en faisceaux pour former des filaments intermédiaires durs et insolubles. La kératine renferme de grandes quantités de cystéine, un acide aminé contenant du soufre, nécessaire aux ponts disulfures, qui confèrent une résistance et une rigidité supplémentaires par réticulation permanente et thermiquement stable ; rôle que jouent également les ponts soufrés dans le caoutchouc vulcanisé. Les cheveux sont constitués d’environ 14% de cystéine. La cystéine3 est un acide aminé de formule chimique HO2CCH (NH2) CH2SH. L’odeur âcre de poils brûlants et de caoutchouc est due aux sous-produits du soufre. La composition moyenne des cheveux consiste en 45,2% de carbone, 27,9% d’oxygène, 6,6% d’hydrogène, 15,1% d’azote et 5,2% de soufre.4

INTERACTION DES UVC AVEC LA KÉRATINE ET LA CYSTÉINE

Lorsque les photons de lumière UV-C à haute énergie frappent une molécule de kératine / cystéine, ils ont le pouvoir de casser leurs liaisons chimiques internes et de les briser en molécules plus petites. L’énergie des photons UV germicides à la longueur d’onde de 254 nm est de 470 kJ/mol, une valeur supérieure à celle des liaisons chimiques énumérées dans le tableau 1. Il est donc clair que les molécules protéomiques, telles que la kératine et la cystéine, peuvent être dissociées par l’irradiation des UV germicides, mais pas par la lumière visible, pour laquelle la longueur d’onde moyenne est de 550 nm et l’énergie maximale des photons de 217 kJ/mol.

Tableau 1. Force des liaisons chimiques

Liaison chimique

Énergie moyenne des liaisons chimiques (kJ/mol)

C – C347
C – H413
C – N305
C – O358
C – S259
N – H391

Par conséquent, certaines des liaisons chimiques entre les atomes de carbone et les atomes d’hydrogène, d’azote, d’oxygène et de soufre seront brisées par les photons ultraviolets germicides. Certains des fragments de molécules produits à la suite du bombardement de photons UV suffisamment intense contiendront du soufre, et entreront donc dans une catégorie appelée molécules de thiol. Les thiols sont une famille de composés soufrés également appelés mercaptans. Leur seuil d’odeur est extrêmement bas. Le nez humain peut détecter des thiols à des concentrations aussi faibles que 1 partie par milliard. L’odeur des œufs pourris et de l’ail est une caractéristique dominante des mercaptans, comme le montre le tableau 2.

Lorsque la peau brûle, elle dégage une odeur similaire à celle des thiols, tandis que mettre le feu aux cheveux émet une odeur sulfureuse. En effet, la kératine présente dans nos cheveux contient de grandes quantités de cystéine, un acide aminé soufré. L’odeur des cheveux brûlés peut persister dans le nez pendant des jours.

Tableau 2.

Seuil sensoriel rapporté pour les composés thiol / soufre6

Nom du composé
Formule chimique
Description sensorielle
Seuil d’odeur (ppb)
Sulfure d’hydrogèneH2SŒuf pourri, eaux usées0.5 – 1.5
ÉthylmercaptanCH3CH2SHAllumette brûlée, sulfuré, terreux1.1 – 1.8
MéthylmercaptanCH3SHChou pourri, caoutchouc brûlé1.5
Sulfure de diéthyleCH3CH2SCH2CH3 Caoutchouteux0.9 – 1.3
Sulfure de diméthyleCH3SCH3 Maïs en conserve, choux cuit, asperge17 – 25
Disulfure de diéthyleCH3CH2SSCH2CH3Ail, caoutchouc brûlé3.6 – 4.3
Disulfure de diméthyleCH3SSCH3 Végétal, choux, oignon intense9.8 – 10.2
Disulfure de carboneCS2 Sucré, éthéré, légèrement vert, sulfuré5

CALCUL DE LA CONCENTRATION DANS L’AIR DES COMPOSÉS DE SOUFRE RÉSULTANTS

Afin de confirmer l’hypothèse liant l’origine de l’odeur de désinfection post-UV à la présence de kératine et de cystéine dans la poussière de l’air, un simple calcul de la concentration moléculaire a été effectué.


Compte tenu de la charge de poussière, et en supposant que cette poussière se compose de 80% de peau ou de cheveux, les deux contenant environ 5% de soufre qui seront finalement décomposés par UV en molécules de thiol les plus petites, telles que méthylmercaptan, éthylmercaptan ou même sulfure d’hydrogène, la concentration en thiol peut être estimée comme suit :

où :

Dustload = poids de poussière par unité de volume d’air en μg/m3 (lb/ft3)

SK = % de soufre dans la kératine/cystéine = 5%

%Skin_Hair = fraction de peau et de cheveux dans la poussière = 80%

ρThiol = densité de méthylmercaptan à température et pression ambiantes normales = 1,974 kg/m3 (0,1232 lb/ft3)

L’équation (1) montre que lorsque la charge de poussière en suspension dans l’air dépasse 75 µg/m3 (0,000033 grain/pi3), ce qui est souvent le cas dans des espaces occupés, le niveau de thiol généré par la fragmentation des protéines de kératine dépasse le seuil olfactif de 0,5 à 1,5 ppb. Il en résulte que même dans le cas d’un environnement relativement propre avec une charge de poussière aussi faible que 100 µg/m3 (0,000044 grain/pi3), les conséquences du processus de désinfection par UV produiront une concentration de 2 parties par milliard, ce qui est supérieur au niveau de seuil olfactif, laissant ainsi une odeur perceptible. Tracer un graphique de l’équation 1 et permettre à la charge de poussière d’aller jusqu’à 1 000 μg/m3 (0,00044 grain/ft3) montre que, sauf si la poussière ne contient pas beaucoup de peau morte ou de squames pileuses, la désinfection par UV d’une pièce laissera presque toujours derrière elle une concentration en thiol supérieure au seuil olfactif.

Figure 1. Concentration en thiol en ppb par rapport à la charge de poussière

Avec des charges acceptables de niveau de poussière en suspension dans l’air maximales de 10 000 μg/m3 (0,0044 grain/pi3) selon ASHRAE, la concentration en thiol pourrait atteindre 200 ppb après désinfection par UV. Selon l’Institut national américain pour la sécurité et la santé au travail7 (NIOSH), le niveau de danger pour la vie ou la santé de méthylmercaptan est de 150 ppm, soit 150 000 ppb. En outre, selon la CSST du Québec et selon OSHA8 (Administration de la sécurité et de la santé au travail), le niveau acceptable TLV-TWA (valeur limite pondérée – valeur pondérée dans le temps) pour une exposition de 8 heures est de 0,5 ppm, soit 500 ppb. Par conséquent, les niveaux potentiels de concentration en thiol générés par la désinfection par UV sont sans danger, même lorsque le niveau acceptable de poussière en suspension dans l’air est le plus élevé.

CONCLUSION

Étant donné que l’occupation humaine génère normalement des concentrations de poussière bien supérieures à 75 μg/m3 (0,000033 grain/pi3) et que cette poussière est principalement composée de peaux et de cheveux morts, eux-mêmes composés de molécules de kératine et de cystéine ; et que les photons UV-C à haute énergie peuvent décomposer ces molécules en molécules de thiol qui ont un seuil d’odeur très bas, cet article a révélé la cause fondamentale de l’odeur produite par la désinfection par UV9 des pièces. Étant donné que les concentrations potentielles de molécules de thiol qui en résultent sont négligeables par rapport aux limites d’exposition acceptables publiées, il est sans danger de pénétrer dans une pièce une fois la désinfection germicide par UV effectuée.

REMERCIEMENTS

Les auteurs sont reconnaissants au Dr. Wladyslaw Kowalski les données et la révision de l’article.

NOMENCLATURE

μg = microgramme

ppm = concentration volumétrique en parties par million

ppb = concentration volumétrique en parties par milliard

nm = nanomètre (10-9 m)

grain = lb/7000

Références

Spengler, Samet, McCarthhy, Indoor Air Quality Handbook. McGraw-Hill, 2001.

Fergusson,J.E.,Forbes,E.A.,Schroeder,R.J., The Elemental Composition and Sources of House Dust and Street Dust, Science of the Total Environment, Vol.50,pp.217-221, Elsevier, April 1986.

Pure Appl. Chem. 56 (5), 1984: 595–624, Nomenclature and symbolism for amino acids and peptides (IUPAC-IUB Recommendations 1983) », doi:10.1351/pac198456050595.

C.R. Robbins, Chemical and Physical Behavior of Human Hair, DOI 10.1007/978-3-642-25611-0_2, # Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2012.

UWaterloo, Bond Lengths and Energies. n.d. Web. 21 Nov 2010. http://www.science.uwaterloo.ca/~cch…20/bondel.html

EPA. Reference Guide to Odor Thresholds for Hazardous Air Pollutants Listed in the Clean Air Act Ammndments of 1990. EPA/600/R-92/047, March 1992.

Réduire les contaminants et l’éthylène dans les chambres froides

Réduire les contaminants et l’éthylène dans les chambres froides

La prolifération des moisissures et des bactéries dans les chambres froides ou les entrepôts peuvent avoir un impact direct sur la qualité des viandes, des poissons, des fruits et des légumes entreposés ou transformés. De plus, le dégagement d’éthylène peut réduire la conservation des fruits et légumes en favorisant l’accélération du mûrissement.

Les unités de désinfection des surfaces Multi-IL Coil Clean de Sanuvox installées face aux serpentins de refroidissement détruisent les micro-organismes, tels que les bactéries et les moisissures qui s’y développent tout en diminuant la concentration d’éthylène par oxydation de la molécule.

Grâce à ses systèmes de désinfection de l’air haut de gamme, Sanuvox propose la bonne solution quand l’objectif est d’augmenter le temps de conservation des fruits et légumes dans un environnement de chambre froide en réduisant les émissions d’éthylène et les bactéries.

LES ÉQUIPEMENTS UTILISÉS

Unités de désinfection Multi-IL Coil Clean installées en face des serpentins dans l’unité de réfrigération. Chaque unité comprend une lampe UV-C /UV-V. Le module contenant les ballasts utilise des témoins DEL indiquant le statut des lampes et quand les changer (tous les deux ans).

PRINCIPE DE FONCTIONNEMENT

L’unité désinfecte l’air de deux façons :
1. La section UV-C germicide des lampes détruit les contaminants biologiques, les moisissures et les bactéries, qui se développent sur les serpentins de climatisation et réduit donc leur distribution.
2. La section oxydante des lampes UV-V diminue l’éthylène libéré et ralentit donc le processus de maturation des fruits et des légumes.

 

RALENTIR LE PROCESSUS DE DÉCOMPOSITION AVEC LES UV-C
Le processus de décomposition affecte aussi les produits frais, causé en grande partie par des champignons parasitaires et des moisissures. Grâce à ses propriétés germicides, l’UV-C est très efficace pour éliminer la reproduction de ces bio-contaminants. L’UV-C détruit les spores, les moisissures et les champignons aéroportés, ralentissant ainsi la contamination d’un fruit à l’autre.

RALENTIR LE PROCESSUS DE MÛRISSEMENT AVEC LES UV-V
La photo-oxydation UV-V peut être utilisée pour détruire les composés chimiques qui déclenchent le mûrissement des fruits et légumes. L’UV-V oxyde et neutralise les molécules d’éthylène libérées par le mûrissement, retardant ainsi la diffusion du processus à l’ensemble des produits entreposés.

Les différents états d’une plante sont influencés par des hormones végétales. Un composé organique lié à la maturation est l’éthylène, un gaz produit par les plantes à partir d’un acide aminé, la méthionine. L’éthylène augmente le niveau intra-cellulaire de certains enzymes dans les fruits et légumes fraîchement récoltés, enzymes qui incluent :

L’amylase, qui hydrolyse l’amidon en le transformant en sucre simple.

La pectinase, qui hydrolyse la pectine, une substance qui conserve la fermeté aux fruits.

Il est donc possible de ralentir le processus de maturation en réduisant la concentration de gaz éthylène dans l’air avec la photo-oxydation UV-V. L’éthylène sera alors transformé en dioxyde de carbone et en eau.

LES INSTALLATIONS POSSIBLES

De nombreux bâtiments et établissements peuvent être équipés avec les systèmes IL-CoilClean, comme les chambres froides d’épiceries, les fruiteries, les entrepôts de conservation, les producteurs maraîchers, et les camions de transport réfrigéré.

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